1.天津環(huán)保公司
天津未來環(huán)??萍加邢薰境闪⒂谀?5月18日,注冊地位于天津市河?xùn)|區(qū)春華街道潤東大廈,法定代表人為凌永強(qiáng)。經(jīng)營范圍包括一般項(xiàng)目:技術(shù)服務(wù)、技術(shù)開發(fā)、技術(shù)咨詢、技術(shù)交流、技術(shù)轉(zhuǎn)讓、技術(shù)推廣;環(huán)保咨詢服務(wù);生物基材料技術(shù)研發(fā);專業(yè)設(shè)計(jì)服務(wù);日用品銷售;辦公用品銷售。(除依法須經(jīng)批準(zhǔn)的項(xiàng)目外,憑營業(yè)執(zhí)照依法自主開展經(jīng)營活動(dòng))。
2.天津環(huán)保公司臭氧氧化
硫酸在化工、鋼鐵等行業(yè)廣泛應(yīng)用。在許多生產(chǎn)過程中,硫酸的利用率很低,大量的硫酸隨同含酸廢水排放出去。這些廢水如不經(jīng)過處理而排放到環(huán)境中,不僅會(huì)使水體或土壤酸化,對生態(tài)環(huán)境造成危害,而且浪費(fèi)大量資源。近年來許多國家已經(jīng)制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn),與此同時(shí),先進(jìn)的治理技術(shù)也在世界各地迅速發(fā)展起來。
廢硫酸和硫酸廢水除具有酸性外,還含有大量的雜質(zhì)。根據(jù)廢酸、廢水組成和治理目標(biāo)的差異,目前國內(nèi)外采用的治理方法大致可分為3大類:回收再用、綜合利用和中和處理。
1廢硫酸的回收再用
廢硫酸中硫酸濃度較高,可經(jīng)處理后回收再用。處理主要是去除廢硫酸中的雜質(zhì),同時(shí)對硫酸增濃。
處理方法有濃縮法、氧化法、萃取法和結(jié)晶法等。
1。1濃縮法
該法是在加熱濃縮廢稀硫酸的過程中,使其中的有機(jī)物發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng),轉(zhuǎn)變?yōu)樯钌z狀物或懸浮物后過濾除去,從而達(dá)到去除雜質(zhì)、濃縮稀硫酸的雙重目的。這類方法應(yīng)用較廣泛,技術(shù)較成熟。
在普遍應(yīng)用高溫濃縮法的基礎(chǔ)上又發(fā)展了較為先進(jìn)的低溫濃縮法,下面分別加以介紹。
1。1。1高溫濃縮法
淄博化工廠三氯乙醛生產(chǎn)過程中有廢硫酸產(chǎn)生,其中H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%~75%、三氯乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~3%、其它有機(jī)雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。
該廠將其沉淀過濾后,用煤直接加熱蒸餾,回收的濃硫酸無色透明,H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%,無三氯乙醛檢出,而沉淀物經(jīng)堿解、蒸餾和過濾后可回收氯仿。該廠廢硫酸處理量為t/a,回收硫酸創(chuàng)利潤55萬元/a〔1〕。
日本木村-大同化工機(jī)械公司的廢硫酸濃縮法是用搪玻璃管升膜蒸發(fā)和分段真空蒸發(fā)相結(jié)合,將廢硫酸中H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%~40%濃縮到95%,其工藝可分為3段,前兩段采用不透性石墨管加熱器蒸發(fā)濃縮,后一段采用搪玻璃管升膜蒸發(fā)器濃縮,在每一段中H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)漸次升高,分別達(dá)到60%、80%和95%。
加熱過程采用高溫?zé)彷d體,溫度為150~220℃,可將有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄晕镔|(zhì),然后過濾除去,該工藝以2t/h的規(guī)模進(jìn)行中試,5a運(yùn)轉(zhuǎn)良好。該工藝適應(yīng)能力很強(qiáng),可用于含多種有機(jī)雜質(zhì)的廢硫酸的處理〔2〕。
1。1。2低溫濃縮法
高溫濃縮法的缺點(diǎn)在于:硫酸的強(qiáng)腐蝕性和酸霧對設(shè)備和操作人員的危害很大,實(shí)際操作非常麻煩。
因此,近年來開發(fā)出了一種改進(jìn)的濃縮法,稱為汽液分離型非揮發(fā)性溶液濃縮法(簡稱WCG法)〔3〕。
WCG法的原理和工藝如下:將廢稀硫酸由儲(chǔ)槽用耐酸泵打入循環(huán)濃縮塔濃縮,然后經(jīng)換熱器加熱后進(jìn)入造霧器和擴(kuò)散器強(qiáng)迫霧化并進(jìn)一步強(qiáng)迫汽化,分離后的氣體經(jīng)高度除霧后進(jìn)入氣體凈化器,凈化后排放。
分離后的酸液再度回到循環(huán)濃縮塔,經(jīng)反復(fù)循環(huán)濃縮蒸餾,達(dá)到濃度要求后,用泵打入濃硫酸儲(chǔ)罐。濃硫酸可作為生產(chǎn)原料再利用。其工藝流程見圖1。
WCG法濃縮裝置主要由換熱器、循環(huán)濃縮塔和引風(fēng)機(jī)組成。換熱器材質(zhì)為石墨,濃縮塔材質(zhì)為復(fù)合聚丙烯,泵及引風(fēng)機(jī)均為耐酸設(shè)備。
該法與高溫濃縮法相比,蒸發(fā)溫度低(50~60℃),蒸汽消耗量少,費(fèi)用低(濃縮每噸稀硫酸耗電和蒸汽的費(fèi)用約為30~60元)。上海染化五廠生產(chǎn)分散深藍(lán)H-GL產(chǎn)生的稀硫酸(H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%),上海染化八廠、武漢染料廠、濟(jì)寧染料廠生產(chǎn)染料中間體產(chǎn)生的稀硫酸,采用WCG法濃縮,都取得了明顯的效果。
用WCG法濃縮稀硫酸應(yīng)注意以下幾點(diǎn):
(1)在濃縮過程中若有固體物析出,會(huì)影響傳熱效果和廢酸的分離;
(2)該裝置非密閉,廢酸中若有揮發(fā)性物質(zhì),會(huì)影響工作環(huán)境;
(3)裝置的主體材料為復(fù)合聚丙烯,工作溫度受主體材料的限制,不能超過80℃;
(4)該法僅適用于H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于60%的稀硫酸。
1。2氧化法
該法應(yīng)用已久,原理是用氧化劑在適當(dāng)?shù)臈l件下將廢硫酸中的有機(jī)雜質(zhì)氧化分解,使其轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?、水、氮的氧化物等從硫酸中分離出去,從而使廢硫酸凈化回收。常用的氧化劑有過氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽、臭氧等。每種氧化劑都有其優(yōu)點(diǎn)和局限性。
天津染料八廠采用硝酸為氧化劑對蒽醌硝化廢酸進(jìn)行氧化處理〔2,4〕,其操作過程為:將廢酸稀釋至H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出,經(jīng)過濾槽真空抽濾后廢酸進(jìn)入升膜列管式蒸發(fā)器,在112℃、88。1kPa條件下濃縮,在旋液分離器中分離水蒸氣和酸(此時(shí)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%),廢酸再流入鑄鐵濃縮釜(280~310℃,真空度為6。
67~13。34kPa),用噴射泵帶出水蒸氣,使H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到93%,然后流入搪瓷氧化缸,加入濃硝酸(HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)進(jìn)行氧化處理,至硫酸呈淺黃色。反應(yīng)中產(chǎn)生的一氧化氮?dú)怏w用堿液吸收。
硫酸在高濃度(H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%~98%)和高溫條件下也具有較強(qiáng)的氧化性,它可以將有機(jī)物較為徹底地氧化掉。
例如處理苯繞蒽酮廢酸、分散藍(lán)廢酸及分散黃廢酸時(shí),將廢酸加熱至320~330℃,把有機(jī)物氧化掉,部分硫酸被還原成二氧化硫。這種方法由于硫酸濃度和溫度太高,有大量的酸霧產(chǎn)生,會(huì)造成環(huán)境污染,同時(shí)還要消耗一定量的硫酸,使硫酸收率降低,因此其應(yīng)用受到很大限制。
1。3萃取法
萃取法是用有機(jī)溶劑與廢硫酸充分接觸,使廢酸中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到溶劑中來。對于萃取劑的要求是:
(1)對于硫酸是惰性的,不與硫酸起化學(xué)反應(yīng)也不溶于硫酸;
(2)廢酸中的雜質(zhì)在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數(shù);
(3)價(jià)格便宜,容易得到;
(4)容易和雜質(zhì)分離,反萃時(shí)損失小。
常見的萃取劑有苯類(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚類(雜酚油、粗二苯酚)、鹵化烴類(三氯乙烷、二氯乙烷)、異丙醚和N-503等。
大連染料八廠用氯苯對含二硝基氯苯和對硝基氯苯的廢硫酸進(jìn)行一級萃取,使廢水中的有機(jī)物含量由~mg/L下降到200~250mg/L〔2〕。
濟(jì)南鋼鐵廠焦化分廠用廉價(jià)的C-I萃取劑和P-I吸附劑處理該廠的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。該工藝是將再生硫酸經(jīng)C-I萃取劑萃取分離后再依次用P-I吸附劑和活性炭吸附處理得到純凈的再生硫酸。為防止腐蝕,萃取罐和吸附罐用鉛作內(nèi)襯。該廠廢硫酸處理量為500t/a,回收硫酸250t,價(jià)值7。
5萬元。
與其它方法相比,萃取法的技術(shù)要求較高,萃取劑要同時(shí)滿足上述4項(xiàng)要求并不容易,而且運(yùn)行費(fèi)用也較高。
1。4結(jié)晶法
當(dāng)廢硫酸中含有大量的有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)時(shí),根據(jù)其特性可考慮選擇結(jié)晶沉淀的方法除去雜質(zhì)。
如南京軋鋼廠酰洗工序排放的廢硫酸中含有大量的硫酸亞鐵,可采用濃縮-結(jié)晶-過濾的工藝來處理〔6〕。
經(jīng)過濾除去硫酸亞鐵后的酸液可返回鋼材酸洗工序繼續(xù)使用。
重慶某化工廠將H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的鈦白廢酸在常壓下濃縮、析出的結(jié)晶熟化后過濾,濾渣經(jīng)打漿及洗滌后即為回收的硫酸亞鐵。濾液再在93。4kPa真空度下濃縮結(jié)晶過濾,可得到H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%~85%的濃硫酸,第二次過濾的濾渣也轉(zhuǎn)至打漿工序回收硫酸亞鐵〔7〕。
2廢硫酸及含硫酸廢水的綜合利用
從生產(chǎn)中排出的廢硫酸或含硫酸廢水,如果在原工序中已無法再直接使用,可以考慮用于對硫酸質(zhì)量要求不高的其它生產(chǎn)工序中,這樣既節(jié)約資源,又減少廢酸的排放量。另外,一些以硫酸為原料的生產(chǎn)工藝,若對硫酸中的雜質(zhì)要求不嚴(yán),也可直接用廢硫酸或?qū)U硫酸稍加處理后用作原料。
例如Belenkov。D。A利用硫酸廠含砷5。2g/L的廢酸液,分別加入8。78g/LCr2O3、3。26g/LZnO、3。00g/LCuCO3制成木材防腐液,該溶液的pH為1。7,松材經(jīng)該液浸泡后能有效地防止霉菌的生長〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人嘗試用煉油廠的硫酸廢水與褐煤飛灰混合反應(yīng),再加入水后與卜蘭特水泥混合,生產(chǎn)具有高強(qiáng)度的混凝土,可用于鋪路及建筑行業(yè)〔9〕。
Shimko,I。G。利用含硫酸的廢氣洗滌水與粘膠纖維廠排放的含Al(OH)3的污泥反應(yīng),生產(chǎn)Al2(SO4)3,用作水處理的混凝劑。該法中硫酸鋁的回收率為85%~95%〔10〕。溫州染化總廠利用明礬礦渣與廢硫酸為原料,生產(chǎn)工業(yè)級硫酸鋁,其工藝流程見圖2〔11〕。
此外,許多硫酸鹽工業(yè)品也可用廢硫酸或硫酸廢水進(jìn)行生產(chǎn)。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗滌劑廠的含硫酸廢水在反應(yīng)塔中與銅粒和銅屑反應(yīng),溶液經(jīng)結(jié)晶過濾后可制得硫酸銅晶體〔12〕。
濟(jì)寧第二化工廠利用廢硫酸(H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)與菱錳礦或軟錳礦反應(yīng)制取工業(yè)級硫酸錳,其工藝流程如下:菱錳礦或軟錳礦與廢硫酸混合進(jìn)行酸解,將酸解后的料液壓濾。
濾渣經(jīng)打漿和壓濾后以廢渣的形式排放,洗液返回酸解工序。濾液經(jīng)去除雜質(zhì)、過濾、蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離和干燥后即制得產(chǎn)品硫酸錳〔13〕。
用氨中和廢硫酸可制取硫酸銨肥料。廢酸中的有機(jī)雜質(zhì)一般在制得硫酸銨后除去,脫除雜質(zhì)的方法主要有萃取法、氧化法、鹽析法、凝聚法和離子交換法等。
3廢硫酸及含硫酸廢水的中和處理
對于硫酸濃度很低,水量較大的廢水,由于回收硫酸的價(jià)值不高,也難以進(jìn)行綜合利用,可用石灰或廢堿進(jìn)行中和,使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或有利于后續(xù)的處理。
以上海硫酸廠為例,該廠每天排放t含硫酸的廢水,pH為2。
6,其中還含有少量的砷、氟等。該廠用電石泥(主要成分為Ca(OH)2)進(jìn)行中和,以聚丙烯酰胺為混凝劑,以Rs為氧化劑,采用中和-混凝沉淀-氧化工藝治理該廢水,既中和了酸,又去除了氟、砷等,出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)〔14〕。
4結(jié)束語
除上述幾種常用方法外,廢硫酸及含硫酸廢水的處理還有電解法、冷凍法、熱解法、滲析法、氣提法等〔16~19〕,但在我國,濃縮回收法及中和處理法目前仍是應(yīng)用最廣的方法。
在生產(chǎn)中,應(yīng)根據(jù)廢硫酸或含硫酸廢水的濃度、所含雜質(zhì)的組成來選擇回收或處理方法。特別是對精細(xì)化工行業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸或硫酸廢水來說,由于所含的有機(jī)雜質(zhì)成分極為復(fù)雜,硫酸的濃度變化很大,而處理量不大,這就更要注意根據(jù)具體情況選擇投資較小、收效較大的方法。
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此外五險(xiǎn)一金,公積金都是12%。